La chapelle de saint François-Xavier, ajoutée entre 1667 et 1670, est le seul exemple conservé à Ljubljana du style baroque en stuc (Stuckbarock). De plan octogonal, elle est ornée d’un stuc dynamique, de huit cariatides, d’une riche ornementation végétale et d’un dôme avec lanterne qui illumine l’espace. La chapelle est complétée par six grandes toiles à l’huile, réalisées en 1726, représentant des scènes de la vie du saint, encadrées dans des structures en stuc. Bien que l’auteur en soit inconnu, ces peintures sont probablement l’œuvre de Daniel Savoy. Le tableau du retable principal, Apothéose de saint François-Xavier, est une œuvre de Paul Kühn datant du milieu du XIXᵉ siècle.
La chapelle fut adossée au côté nord de l’église Saint-Jacques entre 1667 et 1670. On y accède par un grand arc depuis la première chapelle nord, avant le chœur. Son plan octogonal et sa composition centrale surélevée en font le seul exemple conservé du baroque en stuc à Ljubljana. Son architecture suit les modèles lombards et vénitiens, comparables aux œuvres de Diego Carlone et de son atelier.
La forme octogonale a permis une décoration en stuc riche et variée, rarement possible dans des espaces rectangulaires. La chapelle est couronnée par un dôme en forme de tente à huit lobes, surmonté d’une lanterne. L’espace est divisé en deux niveaux : le niveau inférieur est orné d’encadrements en stuc pour les peintures, tandis qu’au niveau supérieur se trouvent des fenêtres décorées de stuc, surmontées de couples d’anges (putti) tenant des cartouches et des blasons des États provinciaux. Le cartouche au-dessus de l’autel porte une dédicace de Carniole avec la date de 1669.
Les coins de l’espace sont marqués par des pilastres, qui se transforment au niveau supérieur en cariatides presque sculpturales — huit au total — disposées dans la partie haute baignée de lumière naturelle. Les voûtes sont décorées de motifs variés : coquilles, feuilles d’acanthe, ornements en forme d’oreilles et formes cartilagineuses. Les cadres inférieurs furent couverts de toiles peintes, tandis que les cartouches en forme de poire à l’intérieur du dôme restèrent sans décor peint.
L’intérieur de la chapelle est enrichi par un ensemble artistique d’une valeur exceptionnelle. Le monumental autel en pierre, œuvre de l’atelier de Franc Grumnik à Ljubljana, fut réalisé entre 1709 et 1720. Il est orné de plus de dix statues de marbre grandeur nature, réalisées par des sculpteurs baroques italiens.
La mensa centrale, soutenue par quatre figures de jeunes africains, accueille une statue du saint en habit sacerdotal, évoquant son corps incorrompu conservé à Goa. À ses côtés se trouvent un séraphin et un chérubin, sculptures de Paolo Gropelli. En 1719, deux anges en marbre furent ajoutés dans des niches, et en 1720, les figures allégoriques de l’Europe et de l’Afrique, œuvres de Jacopo Contieri. Au sommet de l’autel se dresse un ange à la trompette, sculpté par Angelo Putti.
La chapelle est enrichie par six grandes toiles à l’huile représentant les miracles de saint François-Xavier, datées de 1726. Bien que leur auteur soit inconnu, elles sont probablement l’œuvre de Daniel Savoy, un peintre originaire de Dresde, converti au catholicisme précisément dans cette église.
Le tableau du maître-autel, intitulé Apothéose de saint François-Xavier, fut peint par Paul Kühn au milieu du XIXᵉ siècle.
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